УКАЗАНИЯ
ПО ПРИМЕНЕНИЮ КАМЕННОУГОЛЬНЫХ СМОЛ И КАМЕННОУГОЛЬНЫХ
МАЗУТОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ВЯЗКИХ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ
ОДОБРЕНЫ Главдортехом Минавтодора РСФСР (письмо от 05.05.88 N ГПТУ-1-2/175)
ПРЕДИСЛОВИЕ
Дальнейшее развитие дорожного строительства зависит от успешного решения вопроса обеспечения дорожно-строительных организаций качественными органическими вяжущими. Битумы, в значительных объемах готовящиеся в дорожных хозяйствах на локальных оксилительных установках, как правило, имеют невысокие структурно-реологические характеристики и низкую адгезионную способность к каменным материалам. Кроме того, недостатками этого способа переработки нефтяного сырья в битумы являются малая производительность установок и значительная энергоемкость процесса. Повышение производительности установок за счет высоких температур окисления влечет за собой ухудшение ряда свойств образующегося продукта.
Использование дегтей, как добавок к битумам, позволяет несколько повысить адгезионные свойства последних, но одновременно снижает устойчивость к старению получаемых вяжущих. Негативными факторами традиционной технологии приготовления дегтебитумных композиций являются также:
Какой Полиэфирной Смолой Легче Работать и Какую Смолу Выбрать Для Автотюнинга Своими Руками
необходимость предварительного окисления битума;
затраты электроэнергии на обезвоживание дегтя;
плохое совмещение дегтей с битумами.
Улучшение качества окисленных битумов, при одновременном повышении производительности оксилительных установок, может быть достигнуто за счет порционного введения в окисляемое сырье каменноугольных смол различных производств или каменноугольного мазута.
Интенсификация процесса окисления, за счет вводимых добавок, влечет за собой увеличенное потребление нефтяного сырья. В связи с этим имеющиеся в комплекте установки котлы, как правило, не обеспечивают достаточного количества сырья нагретого до температуры 200 °С, при которой окисление наиболее эффективно. Поэтому «Указания. » содержат сведения о технологических режимах введения добавок при предварительном нагреве сырья как до 195-200 °С, так и до 170-175 °С.
Опытно-производственные работы, проведенные на установках компрессорного и бескомпрессорного типов, показали значительные технико-экономические преимущества технологии окисления битума с добавками каменноугольных смол (мазута).
ВО ИЗБЕЖАНИЕ ОСАДКА НА ДНЕ РЕАКТОРА И УХУДШЕНИЯ САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ ТРУДА НА БИТУМНЫХ БАЗАХ, ЗАПРЕЩАЕТСЯ ВВЕДЕНИЕ ВСЕХ ВИДОВ ДОБАВОК В НЕФТЯНОЕ СЫРЬЕ ДО ОКСИЛЕНИЯ, Т.Е. ОКИСЛЕНИЕ КОМПАУНДОВ. ЗАПРЕЩАЕТСЯ ТАКЖЕ ДОБАВКА КАМЕННОУГОЛЬНОГО МАЗУТА И ПЕКОВОЙ СМОЛЫ К ГОТОВЫМ БИТУМАМ.
Настоящие указания разработаны на основе лабораторных исследований и производственных работ, проведенных Отраслевой научно-исследовательской дорожной лабораторией Воронежского ордена Трудового Красного Знамени инженерно-строительного института и заменяют собой ранее изданные «Рекомендации по применению сырых каменноугольных смол высокотемпературного коксования в качестве активаторов процесса окисления нефтяного сырья, а также добавок, повышающих качество вяжущего».
«Цементобетон и минеральные вяжущие. Новые возможности для дорожного строительства», СТФ — 2022
«Указания. » составлены канд. техн. наук, ст. научн. сотр. Е.Я.Фарберовым и канд. техн. наук, доцентом В.П.Лаврухиным.
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. Настоящие «Указания. » содержат сведения по активации процесса окисления нефтяного сырья (гудрона), позволяющие получать вяжущие, отвечающие требованиям ГОСТ 22245-76, на битумы марок БНД.
1.2. В «Указаниях. » приведены требования к каменноугольным смолам и каменноугольному мазуту, технология приготовления битума с добавками, перечень источников их получения и пример расчета экономической эффективности.
1.3. Добавки каменноугольного происхождения, ускоряющие процесс окисления и улучшающие качество образующихся битумов, являются побочными продуктами и отходами различных производств:
а) смола высокотемпературного коксования — побочный продукт производства доменного кокса;
б) смола полукоксования — побочный продукт производства полукокса;
в) пековая смола — отходы процесса обжига электродов для металлургической промышленности;
г) каменноугольный топочный мазут — продукт получаемый смешением смолы полукоксования и 10-15% по массе других побочных продуктов, образующихся при переработке каменного угля;
д) смола газификации — побочный продукт переработки угля в газ.
1.4. Ускорение процесса окисления и повышение качества образующихся битумов достигается тем, что в перерабатываемое нефтяное сырье (гудрон) вводят упомянутые добавки порциями в процессе окисления через определенные интервалы времени.
1.5. Количество каменноугольной смолы (каменноугольного мазута) и интервалы времени ее введения находятся в зависимости от приготавливаемой марки битума и вида используемой добавки. Кроме того, режим введения добавки зависит от температуры предварительного нагрева сырья (гудрона) в котлах.
1.6. Битумы, получаемые окислением нефтяного сырья (гудрона) с каменноугольными добавками, отличаются высокими адгезионными свойствами к каменным материалам, улучшенными структурно-реологическими характеристиками и высокой устойчивостью к старению, которые в комплексе предопределяют удлинение срока службы асфальтобетонного покрытия.
1.7. Битумы, получаемые окислением нефтяного сырья (гудрона) с добавками каменноугольного происхождения, могут быть использованы для приготовления горячих асфальтобетонных смесей любых марок.
1.8. Применение сырых каменноугольных смол (каменноугольного мазута) при приготовлении вязких дорожных битумов позволяет на 10-15% расширить их сырьевой ресурс.
1.9. Санитарно-гигиенические условия работы с вяжущими, получаемыми по разработанной технологии, в сравнении с дегтебитумными композициями значительно улучшаются, но остаются несколько худшими, чем при работе с битумами.
1.10. Технология окисления нефтяного сырья с добавками каменноугольных смол несложна и требует незначительного дооборудования производственных баз.
2. МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ, ПРИЕМКА
И ХРАНЕНИЕ ДОБАВОК
2.1. Исходными материалами для приготовления битумов являются:
а) нефтяное сырье для производства вязких битумов по ТУ 38-101582-75;
б) сырая каменноугольная смола высокотемпературного коксования по ОСТ 1462-80 или ТУ 14-6-171-80 марки Б сорт 1; 2 (Приложение 1);
в) смола полукоксования (Приложение 2);
г) пековая смола (Приложение 3);
д) мазут каменноугольный топочный по ТУ 38-101160-76 (Приложение 4);
е) смола газификации (Приложение 5).
2.2. Приемку добавки производят партиями. За партию принимают смолу однородную по составу и качеству в количестве до 60 т, полученную в один адрес и сопровождаемую документом, удостоверяющим качество и именуемым «Паспорт» или «Сертификат».
Перечень источников получения добавок приведен в приложении 6.
2.3. Смолу (мазут) из цистерн сливают самотеком по лоткам, установленным под сливное отверстие цистерны с углом наклона в сторону слива не менее 2°. При температуре окружающего воздуха выше +10 °С смола сливается без подогрева, при температуре ниже +10 °С ее следует разогревать до 30-50 °С. Разогрев может производиться при помощи паровых змеевиков, опускаемых в цистерну через горловину. Допускается применять другие нагревательные элементы со строгим соблюдением мероприятий по обеспечению пожарной безопасности.
2.4. При сливе из железнодорожных цистерн следует иметь ввиду, что при большом содержании воды в смоле в процессе транспортировки происходит ее расслоение. Вода в этом случае вследствие различия плотностей находится выше смолы, и ее следует откачивать через горловину, либо отвести по лотку после слива смолы отдельно.
2.5. Каменноугольную смолу (каменноугольный мазут) следует хранить в закрытых хранилищах постоянного типа, которые исключают их загрязнение и обводнение. Категорически запрещается смешение добавок различных видов и их совместное хранение. При использовании на одном предприятии разных видов смол их следует хранить в отдельных хранилищах.
Хранилища оборудуются системами предварительного подогрева. При использовании электронагревателей, последние должны быть закрытого типа.
3. ОТБОР ПРОБ И МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ СМОЛ (МАЗУТА)
3.1. Отбор проб производят в порядке, указанном в ГОСТ 5445-79. Для контрольной проверки качества добавки от каждой партии отбирают пробу массой не менее 1,5 кг.
3.2. Определение плотности в пересчете на безводную смолу производят по ОСТ 1462-80 (Приложение 7).
3.3. Определение содержания воды производят в соответствии с ГОСТ 2477-65. В качестве растворителя применяют ксилол (по ГОСТ 9949-76) или толуол (по ГОСТ 9880-76).
3.4. Содержание веществ, нерастворимых в толуоле, в пересчете на безводную смолу определяют по ОСТ 1462-80 (приложение 7).
3.5. Определение зольности в пересчете на безводную смолу производят по ОСТ 1462-80 (приложение 7).
3.6. Условную вязкость при 80 °С определяют по ГОСТ 11503-74.
4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БИТУМОВ ОКИСЛЕНИЕМ
НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ С ДОБАВКАМИ КАМЕННОУГОЛЬНЫХ СМОЛ
4.1. Основные положения.
Для приготовления битумов окислением нефтяного сырья (гудрона) с добавками каменноугольного происхождения битумную базу дооборудуют: хранилищем для смолы, котлом для ее нагрева, дозатором для подачи добавки в реактор, насосами и трубопроводами, необходимыми для транспортирования смолы по линии хранилище — котел — дозатор — реактор.
Дозатор представляет собой металлическую емкость, оборудованную поплавком с мерной линейкой и оттарированную с точностью ±5кг.
Для распределения смолы по поверхности окисляемого нефтяного сырья в верхней части реактора (газовой камере) монтируется распределитель, представляющий собой металлическую трубу Д=76 мм с рядом отверстий Д=15-20 мм с шагом 100 мм, установленную с уклоном 2-3°.
Расположение распределительной трубы по высоте должно исключать попадание в нее окисляемого нефтяного сырья.
При работе на бескомпрессорной установке смолу из дозатора следует вводить самотеком посредством открытия крана расположенного между дозатором и распределительной трубой.
При работе на компрессорной установке подача смолы в реактор осуществляется с помощью устанавливаемого дополнительного насоса.
Рекомендуемые схемы расположения дозатора для бескомпрессорной и компрессорной установок приведены на рис.1.
2 — кран; 3 — насос; 4 — распределитель
Общее количество вводимой добавки не зависит от температуры предварительного нагрева сырья в котлах перед подачей в реактор.
В тоже время, как размеры порций, так и их количество находятся в зависимости от температуры сырья.
4.2. Добавки считаются пригодными к использованию при содержании массовой доли влаги 3-5% и температуре 40-60 °С. При содержании массовой доли влаги 5-10% следует вводить соответствующую поправку при дозировании. При содержании влаги более 10% следует произвести частичное обезвоживание смолы, т.к. в противном случае возможно снижение температуры в реакторе и вследствие этого уменьшение производительности.
4.3. Технологический процесс приготовления битума включает:
а) обезвоживание и нагрев нефтяного сырья до 195-200 °С, либо до 170-175 °С;
б) подачу сырья в реактор. Объем закачиваемого в реактор сырья уменьшают на величину, равную массе добавки;
в) включение диспергаторов или компрессоров для подачи воздуха;
г) частичное предварительное окисление нефтяного сырья;
д) периодическое введение необходимого количества добавки порциями. Каменноугольная смола (каменноугольный мазут) подается только на поверхность окисляемого сырья. Скорость подачи регулируют положением крана дозатора из расчета, чтобы все количество одной порции было подано за 510 мин;
е) контроль окисления.
4.4. Количество добавки зависит от марки приготавливаемого битума и вида используемой смолы (мазута). Эти данные приведены в табл.1. Здесь же указано количество порций смол в зависимости от их вида и температуры нагрева сырья в котлах перед подачей в реактор.
Количество каменноугольных добавок, необходимых для получения битумов
Источник: docs.cntd.ru
Список тематических статей
Вязкая черная жидкость с характерным фенольным запахом; продукт коксования каменных углей (выход 3,5% от массы угольной шихты). Термодинамически неустойчивая дисперсная система олигомеров, индивидуальных веществ, их ассоциатов и молекулярных кристаллов. Плотность 1,17-1,20 г/см 3 , низшая теплота сгорания 35,6-39,0 МДж/кг, температура самовоспламенения 580-630°С; ПДК в воздухе рабочей зоны 15-10-4 мг/м 3 . В состав каменноугольной смолы входит около 10 тысяч соединений, из которых выделено и идентифицировано более 480 (до 50% от общей массы).
В каменноугольной смоле имеются также нерастворимые в ней углеродистые вещества – фусы, представляющие собой основную часть зольного остатка. Перед переработкой каменноугольной смолы из нее необходимо удалить воду и растворенные соли, вызывающие коррозию оборудования, а также фусы, повышающие зольность пека и загрязняющие аппаратуру. Это достигается отстаиванием каменноугольной смолы в спецыальных хранилищах или центрифугированием.
Переработка каменноугольной смолы состоит в разделении ее на фракции ректификацией с последующей кристаллизацией, экстракцией и повторной ректификацией полученных фракций. Процесс осуществляют на установках непрерывного действия с подогревом каменноугольной смолы до 380-400°С в трубчатых печах высокой производительности (100-200 тысяч т/год) и разделением на фракции в мощных ректификационных колоннах.
В промышленности применяют следующие основные системы переработки каменноугольной смолы:
1) одноколонные и двухколонные атмосферные с однократным испарением сырья;
2) многоколонные атмосферно-вакуумные с многократным подводом теплоты в нижнюю часть колонн от так называемых донных продуктов, циркулирующих через трубчатые печи.
В современных отечественных установках, снабженных одно- или двухколонными системами, достигается сосредоточение в нафталиновой фракции 80-82% нафталина от наличия его в каменноугольной смоле.
В коксохимических производствах часто используют также иные системы ректификации каменноугольной смолы, например: двухколонные с двукратным испарением сырья и разделением одной части отгона под атмосферным давлением и другие части под вакуумом; двухколонные с выносными отпарными, или стриппинговыми, колоннами для поглотительной фракции и с использованием теплоты отходящих фракций для нагрева сырья; двухколонные с двукратным испарением сырья путем ввода дополнительные количества теплоты при рециркуляции донных продуктов.
Перспективны одноколонные вакуумные системы с отпарными колоннами для отбора фракций, одноколонные системы с применением в качестве теплоносителя пека и системы с двустадийной обработкой при высоких температуре и давлении (выход пека до 75%). Из всех содержащихся в каменноугольной смоле индивидуальных веществ наибольший интерес представляет нафталин. Поэтому при ректификации каменноугольной смолы необходимо обеспечить возможно более полное его выделение при одновременном получении остальных продуктов высокого качества, особенно электродного пека и поглотительного масла.
Фракции, выделенные при ректификации каменноугольной смолы, за исключением пека, являющегося товарным продуктом, подвергают дальнейшей переработке.
Легкая фракция (легкое масло) по составу подобна сырому бензолу, поэтому их перерабатывают совместно.
Фенольная фракция содержит главным образом фенолы, нафталин, гомологи бензола, а также пиридиновые и хинолиновые основания и другие. После экстракции фенолов и оснований нейтральную часть фенольной фракции ректифицируют, выделяя фенольное масло, или тяжелый сольвент, и некоторую часть нафталиновой фракции. Последнюю объединяют с основной нафталиновой фракцией (кроме нафталина содержит метилнафталины, тионафтен, индол, крезолы, ксиленолы, основания), промывают растворами кислот и щелочей для удаления фенолов и оснований и направляют на производство нафталина. Для его выделения очищенную фракцию подвергают кристаллизации при охлаждении с последующим горячим прессованием, очисткой и повторной ректификацией. Выход кристаллического прессованного нафталина 5-8% от массы каменноугольной смолы.
Поглотительная фракция содержит преимущественно нафталин и его гомологи, аценафтен, флуорен, дибензофуран, индол, дифенил, хинолин и его производные, фенолы, сернистые и непредельные соединения, а также до 20% неидентифицированных углеводородов. Для извлечения фенолов и хинолиновых оснований эту фракцию обрабатывают растворами щелочей и кислот и применяют затем в виде поглотительного масла с целью улавливания бензола из коксового газа.
состоящие в основном из фенантрена, антрацена, карбазола, пирена и других многоядерных углеводородов, кристаллизуют с выделением смеси антраценового масла и сырого антрацена, который используют для получения антрацена, фенантрена и карбазола, а также технического углерода (сажи), дубителей и красителей. Антраценовое масло применяют для приготовления других каменноугольных масел и выделения из него индивидуальных веществ.
Каменноугольная смола – важный источник сырья для химической промышленности и других отраслей производства (цветной металлургии, сельского хозяйствава, железнодорожного транспорта, дорожного строительствава). На базе использования продуктов переработки каменноугольной смолы и сырого бензола в конце IXX века возникла одна из ведущих отраслей промышленности – основной органический синтез.
Каменноугольная смола и сейчас сохраняет свое значение как сырье для производства нафталина, крезолов и антрацена, пека и пекового кокса, масел для пропитки древесины, получения технического углерода, пестицидов и тому подобных. Более 50 индивидуальных веществ каменноугольной смолы (ароматические углеводороды, гетероциклические соединения и другие) используют для тонкого органического синтеза.
Для современных условий переработки каменноугольной смолы характерны централизация производства, расширение ассортимента продуктов и увеличение единичной мощности технологических установок.
Источник: e-plastic.ru
Смола каменноугольная для дорожного строительства
Многим, наверно, уже знакомо такое понятие, как гудрон. Так вот, гудрон — это и есть каменноугольная смола. То есть смола это более литературное или даже техническое название, а вот знакомый в простонародье гудрон приелся в среде строителей гораздо лучше. За производство смолы отвечает достаточно сложный технологический процесс, о котором дальше пойдет речь подробней.
Смола каменноугольная для дорожного строительства
На строительные участки поставляется зачастую в твердых породах, реже в жидком виде, уже готовом к применению. Если поставки осуществляются в твердом состоянии, то для того, чтобы использовать гудрон, его предварительно следует разогреть. При разогревании (температура может регулироваться в зависимости от вида и класса смолы для разных участков и потребностей) удается добиться необходимой консистенции. То есть смола будет уже текучей, что обеспечивает легкое «распространение» по материалу нанесения.
Используется смола для того, чтобы эффективно «связать» грунт (то есть почву или основание) с другими слоями дорожной одежды. Иногда целесообразно применять несколько слоев гудрона. После нанесения смолы на неё же укладывается нужный материал, а затем проезжает строительная техника для разглаживания и тромбовки. В зависимости от объёмов работы это могут быть как большие укладочные, так и даже ручные небольшие катки.
Основные свойства и особенности материала
К важнейшим особенностям и свойствам подобных материалов можно отнести высочайшую термическую устойчивость и противодействие окислению. Плюс также негативное влияние на организмы из-за повышенной токсичности. Благодаря этому, удается применять в качестве основы каменноугольную смесь при производстве антисептических и защитных средств для различных материалов, в том числе, древесины и металла.
Изготовление и использование
Образуется смола в результате изготовления кокса (то есть простого металлургического угля). Во время коксования выделяется так называемый коксовый газ, который в свою очередь при конденсировании образует эту самую смолу. Зачастую черная, изредка темно-коричневая жидкая консистенция с отвратительным и вредным запахом.
Как правило, основная сфера применения смолы такого класса — это строительно-дорожные работы, к примеру, укладка асфальта, перекрытие крыши (редко, но применяется), герметизация швов и тому подобное.
Виды смолы
Из предыдущего раздела мы уже знаем, что существует несколько разновидностей каменноугольных смол, точней таких разновидностей две, хотя раньше ещё в ХХ веке была принята немного иная классификация, в общей сложности включающая порядка четырех классов смолы, однако в нынешнее время такая «классовость» признана лишней. Поэтому разделяют как в нашей стране, так и за рубежом следующие виды:
- Высокотемпературная смола. То есть производится путем нагревания угля к минимальным 700 градусам, что впоследствии позволяет создать такой материал, который мог бы плавиться, точней размягчаться уже при пороге в 100 градусов. Не стоит думать, что температурный порог в 700 градусов это предел, наоборот, это только нижнее значение. Возможен нагрев и большими температурами, впоследствии удается из такой смолы получать не просто хорошее вяжущие изделие, но и такие материалы, как пек или антраценовую фикцию. Они также предназначенные для некоторых дорожных и не только работ.
- Низкотемпературная смола. Производится или точней добывается аналогичным путем нагревания, но температура уже не превышает 600 градусов. С помощью такого метода производства удается получить изделие с крайне низкими температурными режимами плавления. Главное направление, где применяются такого рода смолы, это также дорожное строительства, приготовление так называемых дегтей для дорог. Принцип действия аналогичен, как у других смол, однако подобный материал отличается крайне низким качеством, поэтому применяется зачастую на работах по обустройству садовых либо парковых территорий. Использование такой смолы для магистралей или даже просто дорог общего пользования в городах с интенсивным движением крайне необдуманное решение.
Кстати, для производства низкотемпературной смолы зачастую используют низкокачественный бурый уголь, отчего в некоторых случаях, смола и может иметь характерный оттенок. Поэтому обращайте внимание на подобные факты, возможно, при проведении работ на вашем участке.
В прайс-листе у вас указана смола высокотемпературного класса, а по цвету, она будет коричневая, значит скорей всего, вас обманывают. Такой себе лайфхак для начинающих строителей. Но не забывайте, что не редко в смолу добавляют вспомогательные элементы, которые также могут давать коричневатый цвет. Уточняйте этот момент и лучше консультируйтесь у специалистов.
Недостатки смол
Учитывая такую столь обширную сферу применения смолы, в зависимости от её предназначения и разновидности, сложно утверждать, что нет откровенных недостатков при использовании. Они есть, причем ряд из негативных сторон достаточно серьезно влияет на выбор этого материала. Но, даже несмотря на недостатки, каменноугольная смола остается востребованной, за счёт своей откровенно небольшой стоимости, по сравнению с аналогичными веществами.
Итак, выделим только два основных недостатка:
- Сложность производства. Конечно, это утверждение достаточно спорное, но всё-таки без специальных заводов получить смолу очень сложно, особенно если речь заходит о промышленных масштабах.
- Токсичность. Тут, пожалуй, обсудим подробно, в том числе уделим внимание составу материала, что туда входит, и почему гудрон столь токсичен и вреден, как для природы, так и просто для человека.
Как мы уже сказали, несмотря на огромный ряд преимуществ, которые выделяют строители, есть один недостаток, который готов перекрыть все положительные стороны. Речь идёт о токсичности. Ведь непосредственно в смоле находится порядка 1000 различных составляющих, компонентов, огромная часть из которых достаточно вредна для всего живого. Почему и работать в некоторых случаях, да и даже в большинстве, приходится только в специальном «обмундировании», жалко, что не все и не всегда следят за тем, как одеты работники и другие лица, взаимодействующие с гудроном.
Такие компоненты, как нафталин, ксилол, толуол, антрацен или тот же бензол, так или иначе, вредны для живого организма. Помимо невидимого для невооруженного глаза воздействия, такие компоненты имеют откровенно отвратительный запах.
Один из самых опасных компонентов, который может находиться в составе, это так называемая группа фенолов. Кстати, в некоторых случаях смолу даже используют в качестве производства фенола. При этом фенолы достаточно хорошо выводятся с помощью воды, а также имеют повышенные свойства летучести. Поэтому при использовании смол в дорожном строительстве принято придерживаться жестких требований и рекомендаций. Разработаны специальные нормы, согласно которым оговорены правила использования смолы не только в населенных пунктах, но и за пределами, чтобы обезопасить не только людей, но и грунт, а также водоемы.
Кстати, ввиду этого как раз и стараются использовать всё больше дегти и пеки. Они изготавливаются за счёт дополнительной перегонки гудрона, благодаря чему частично уменьшается количество вредных примесей. Поэтому при правильно подобранной технологии смола вполне пригодна для использования даже в городских условиях.
Технические характеристики каменноугольной смолы
Технический «обзор» каменноугольной смолы можно дать в соотношении следующих показателей:
Источник: rovnayadoroga.ru
Каменноугольная смола — состав и производство. Приминение каменноугольной смолы в строительтсве дорог.
В настоящее время нефть служит основным источником огромных количеств бензола, толуола и ксилолов, необходимых для производства химических реактивов и топлива. Половина полученных таким путем толуола и ксилолов смешивается с другими фракциями переработки нефти с целью получения высокооктанового бензина, и в известной степени они заменяют алифатические соединения, из которых они были синтезированы и которые являются топливом худшего качества. (Значительное количество нафталина, основного компонента при перегонке каменноугольной смолы, в настоящее время получается из углеводородов нефти.) [c.361]
Нефть и продукты, которые из нее получают
В настоящее время нефть служит основным источником огромных количеств бензола, толуола и ксилолов, необходимых для производства химических реактивов и топлива. Половина полученных таким путем толуола и ксилолов смешивается с другими фракциями переработки нефти с целью получения высокооктанового бензина, и в известной степени они заменяют алифатические соединения, из которых они были синтезированы и которые являются топливом худшего качества. (Значительное количество нафталина, основного компонента при перегонке каменноугольной смолы, в настоящее время получается из углеводородов нефти.)
Перегонка с паром позволяет отогнать высококипящий компонент из смеси с нелетучими веществами при атмосферном давлении и при температуре, лежащей ниже 100 °С , поэтому такая перегонка применяется для очистки и выделения высококипящих веществ, разлагающихся при температуре кипения или вблизи нее, а также в тех случаях, когда продукт реакции загрязнен большим количеством нелетучих примесей (например, смол). В промышленности с помощью перегонки с водяным паром производится выделение анилина, нафталина, эфирных масел (из растительного материала), бензола (из каменноугольной смолы).
Аммиачная вода, образующаяся при косвенном я полупрямой методах, содержит наряду с другими кислотными компонентами переменные количества так называемых фенолов каменноугольной смолы (смеси фенолов, состав которых зависит от применяемого процесса газификации).
Иногда путем гидрогенизации возможно разделять сложные близкокипящие углеводородные смеси, так как гидрированные компоненты значительно отличаются по своим свойствам от негидрированных, чем и пользуются для разделения их при помощи физических или химических методов. Цапример, антраценовую лепешку (побочный продукт, выделяемый из каменноугольной смолы, содержащий антрацен, фенантрен, карбазол и другие полициклические углеводороды) можно так прогидри-ровать, что прогидрируется только антрацен. Продукт гидрогенизации антрацена 9,10-дигидроантрацен можно выделить из смсси перегонкой либо избирательной экстракцией. Подходящими условиями для этого процесса являются температура 300°, давление водорода 42 ат, катализатор сульфид никеля или сульфид молибдена
Хильман и Барнетт (Hillman and Barnett) обнаружили, что в то время как высокомолекулярные сконденсированные поли-ядерные ароматические соединения нерастворимы в большинстве известных растворителей, асфальтовые компоненты, включая и асфальтены, заметно растворимы в целом ряде растворителей. Кроме того, в основном ароматические каменноугольные смолы растворимы в концентрированной серной кислоте, в то время как асфальты нерастворимы и конденсированные полициклические ароматические соединения анализируют на высокое соотношение углерод — водород даже для низкомолекулярных соединений, в то время как асфальтовые комплексы показывают более низкие соотношения для соединейий с более высокими молекулярными весами
Пластификаторы, или мягчители, вводятся в резину для лучи1его совмещения каучука с остальными компонентами смеси. Они также облегчают приготовление и обработку резиновых смесей. В качестве пластификаторов используются различные вещества — нефтяные масла, каменноугольная смола, растительные масла, животные жиры, синтетические жирные кислоты, парафин, фенолы и др.
Б отличие от поршневого карбюраторного двигателя, развитие дизель-мотора (которое шло главным образом по пути снижения веса двигателя на лошадиную силу) не было связано с непрерывным повышением требований к качеству топлива. Даже быстроходные с большим числом оборотов дизели вполне удовлетворительно работают на топливе с цетановым числом 50. Между тем фракции когазина II обладают цетановыми числами порядка 80—100. Поэтому оказалось целесообразным использовать их в качостве компонентов дизельных топлив и сжигать в смесях с соответствеинымн фракциями каменноугольных смол, имеющими низ чие цетановые числа — порядка 25—30. Таким образом, когазин II оказался более ценным продуктом, нежели когазин I, что также стимулировало переход к синтезу при средних давлениях
Из приведенных выше сообщений видно, что в последнее время проявляется тенденция к комбинированию процессов химической переработки большой группы природных каустобиолитов — нефти, сланцев, углей, твердых битумов и природных углеводородных газов — с целью -нахождения оптимальных технико-экономических и технологических условий их использования как для чисто энергетических целей, так и для производства широкого ассортимента химпческого сырья. В переработке тяжелых нефтяных остатков в последние годы все чаще п чаще начинают использовать термохимические и гидрогенизационно-каталитические процессы, весьма близко напоминающие процессы, применявшиеся более полустоле-тия назад при химической переработке коксохимической смолы, получаемой прп коксовании углей.
Неудивительно помому, что появилась тенденция и к совместной переработке нефти, сланцев и углей. Переработка тяжелых нефтяных остатков, так же как и переработка каменноугольной смолы, сопровождается некоторыми трудностями, связанными с присутствием в сырье неуглеводородных компонентов — высокомолекулярных полициклических, силь-ноароматизированных конденсированных соединений. В составе и строении этих соединений, так же как и в групповом составе тяжелых нефтяных остатков и каменноугольных смол, наблюдается большое различие. Это и обусловливает неизбежные трудности при попытках совместной их переработки. Даже в смолисто-асфальтеновых веществах, и в высокомолекулярной углеводородной части нефтей разной химической природы, и в остаточных продуктах переработки этих нефтей наблюдается весьма существенное различие. Так, исследованпя элементного состава, молекулярных весов
В производстве и использовании ароматических углеводородов можно выделить два этапа, характерные для всех промышленноразвитых стран. Длительное время основным источником получения ароматических углеводородов были побочные продукты коксования каменного угля сырой -бензол и каменноугольная смола. Этот период характеризовался разнообразным ассортиментом продуктов, получаемых из ароматических углеводородов (красители, фармацевтические препараты, взрывчатые вещества), но сравнительно небольшими масштабами их производства. Массовое развитие транспорта привело к широкому потреблению ароматических углеводородов в качестве высокооктановых компонентов бензинов.
Каменноугольная смола представляет собой смесь преимущественно би- и полициклических ароматических углеводородов, а также полициклических систем с гетероатомами в кольцах. Сумма этих веществ составляет около 95% компонентов смолы кроме них в смоле содержатся 1—2% фенолов и 2—3% орггГнических оснований, преимущественно ряда хинолина и акридина.
Плотность каменноугольной смолы 1180—1210 кг/м а выход фракций, выкипающих до 360—400 °С, 40—45%. Более 50% смолы приходится на тяжелый остаток — каменноугольный пек. В последнем содержится особенно много полициклических соединений с гетероатомами в кольцах (не менее 45%). Общее число веществ в смоле очень велико достоверно идентифицировано более 500 веществ. Ряд соединений содержится в каменноугольной смоле в количествах 1% (и более), что выгодно отличает ее от других видов смол пиролиза углей. Ниже представлены данные о содержании основных компонентов в каменноугольной смоле различных заводов (в 7о)
Получаемые с помощью этой реакции фенолы, имеющие промышленное знйчение, являются в основном производными изобутилена, метилэтил-этилена и диизобутилена. Этими олефинами алкилируют фенол или крезолы, выделяемые из каменноугольной смолы или из некоторых фракций нефти (гл. 21, стр. 397). трет-Бутил фенол получают из фенола и изобутилена в присутствии серной кислоты.
Источником изобутилена служит бутан-бутиленовая фракция крекинг-газов (гл. 7, стр. 127), из компонентов которой в условиях процесса реагирует только изобутилен. При высокой температуре трет-бутилфенол можно получить также из фенола и диизобутилена и из фенола и mpem-бутилового спирта или хлористого трет-бутила. При умеренной температуре фенол и диизобутилен реагируют с образованием 1,1,3,3-тетраметилбутилфенола (mpem-изооктилфенола)
Потенциодинамическими исследованиями было показано, что за счет азота в гетероцикле хинолина, входящего в состав эпоксидно-ка-менноугольной композиции, обеспечивается в присутствии толуола хемосорбционная связь. По мере увеличения степени заполнения электрода хинолином из раствора толуола ток растворения железа значительно снижается, и при Е = 0,04 В ток коррозии железа в буферном барат-ном растворе составляет 0,12 мА, а при предельном заполнении уменьшается на три порядка (рис. 36). Известно, что высокий ингибирующий эффект проявляют вещества, если их адгезионная связь с металлом выше, чем взаимодействие этого вещества с компонентами раствора. Изучалась адгезионная связь с железом в воде для пленкообраэующих на основе эпоксидно-каменноугольных смол с хинолином по методике, основанной на определении комплексного ШУ-показателя
Вещества фенольного характера могут быть отделены ОТ нейтральных и основных компонентов каменноугольной смолы экстракцией щелочью, и в технике при тщательном фракционировании получают погоны, состояаи1б преимущественно из фенола, о-крезола и смеси м-и га-крезолов. Выделение индивидуальных компонентов крезольной н ксиленольной фракций проводят дробным осаждением и сульфированием.
В исследованиях яо жидкофаэному гомогенному катализу окисления компонента каменноугольной смолы фенантрена изучали роль распворителя. Методами оптической спектроскопии о видимой и ИК областях установлен факт координационного взаимодействия алифатических иислот с ионами металла переменной валентности, промоти-рующих валентные переходы металла-катализатора.
Процесс частичного окисления требует а) сырьевой системы для подачи точно реглируемых количеств топлива, кислорода и других реагирующих компонентов б) одной или нескольких горелок специальной конструкции, обеспечивающих быстрое смешение реагирующих веществ в) футерованного огнеупорным материалом реактора г) системы охлаждения для утилизации физического теплосодержания выходящих из реактора газов. В качестве сырья можно применять практи-,чески любые углеводороды . В промышленном масштабе применяют газообразные топлива различного состава, в том числе нефтезаводские газы, отходящие газы производства ацетилена и побочный газ от производства углеводородов по Фи-шеру-Тропшу. Процесс успешно применялся для газификации различных жидких топлив, в том числе любых нефтяных фракций — от пропана, легкого бензина и газойлей до тяжелых остаточных топлив — и каменноугольной смолы.
Для защиты теплопроводов применяют также эпоксидные лаки и краски. В ГДР выдан патент на покрытия из модифицированной эпоксидной смолы, содержащей гидрофобные наполнители и тиксотропные добавки. Покрытие рекомендуется для защиты теплопроводов с эксплуатационной температурой 110—180 °С [66].
В ЧССР применяют эпоксидные покрытия, в состав которых вводят ингибиторы коррозии верхний температурный предел их применимости 150 С. В США запатентован состав для защиты труб, представляющий собой смесь измельченных компонентов эпоксидной смолы, от 40 до 60% наполнителя (циклического ангидрида поликарбоновой кислоты) и отвердителя (комплексных силиконовых соединений). Нанесение производится методом вихревого напыления на предварительно очищенную и нагретую трубу [67]. Фирмой А. Long Produ ts предложено покрытие из синтетической каменноугольной смолы, содержащей инертные минеральные наполнители. Покрытие можно наносить при температурах от —18°С до +70 °С. Максимальная температура эксплуатации 204 °С
Производство каменноугольной смолы — описание процесса
К. Шорлеммер в своей книге Возникновение и развитие органической химии (1894 г.) писал по этому поводу, что открытие Гребе и Либермана произвело полный переворот в ситцепечатании, в крашении и в производстве мареновых препаратов гораздо скорее, чем ожидали. Двадцать лет тому назад годичный сбор марены составлял около 500 тыс. т, из которых половина приходилась на Францию, но уже десять лет тому назад весь экспорт из Авиньона составлял 500 т. Когда друг автора, посетивший несколько лет тому назад этот интересный старинный город, попросил показать ему плантации марены, то получил ответ Она больше не растет, так как ее производят машинами . Открытие искусственного ализарина отразилось не только на земледелии, но еще большее влияние оно оказало на производство каменноугольной смолы, каустической соды и хлората калия. Что касается трехокиси серы, применяемой для получения серной кислоты, то ее производство открыло совершенно новую отрасль химической промышленности . Через 30 лет после открытия К. Гребе и К. Либермана цена на этот краситель упала более чем в 30 раз.
Поскольку значительно расширить производство каменноугольной смолы для полного удовлетворения потребности в толуоле не представлялось возможным, то появилась необходимость в разработке методов получения ароматических углеводородов из нефти. После окончания войны спрос на ароматические углеводороды остался на достаточно высоком уровне вследствие развития производства пластмасс и моюш.их средств, нефтехимических синтезов, а также вследствие увеличения потребности в производстве высокооктанового топлива.
Занимая первое место среди капиталистических стран до второй мировой войны по производству каменноугольной смолы, США несколько отставали от Германии, Англии и Бельгии по размерам ее химической переработки. Значительная часть каменноугольной смолы (20—50%) использовалась как топливо преимущественно в мартеновских цехах металлургических заводов. Имея возможность выгодно использовать смолу в качестве горючего, монополии тем самым сужали сырьевую базу промышленности органического синтеза, которая ориентировалась преимущественно на коксохимическое сырье. Этим объясняется большой объем импорта в довоенный период таких продуктов, как нафталин, фенол и др.
Производство промежуточных продуктов возникло в 60-х годах прошлого столетия, когда из каменноугольной смолы были выделены многие ценные соединения и разработаны основные способы их переработки. Из обременительного отброса газового производства каменноугольная смола стала ценным химическим сырьем. В дальнейшем каменноугольную смолу начали улавливать и на коксовых установках, а в начале XX века ароматические соединения, получаемые на коксохимических заводах, становятся основным сырьем для промышленности органического синтеза, в частности и для производства промежуточных продуктов и красителей.
Мировое производство каменноугольной смолы в 1967 г. достигло почти 16 млн. т, 1УЗ приходится на Западную Европу, 1/5 на СССР и социалистические страны Европы, 1/5 на США и 1/7 на страны Азии. Ниже приведены данные (в тыс. т) за 1965 г. по производству каменноугольной смолы основными производящими странами
Рентабельность производства в большой степени определяется полнотой использования всех расходуемых веществ и соответственно сокращением количества отходов. В ряде случаев отходы служат ценным сырьем для других производств. Например, отход коксового производства — каменноугольная смола — является ценным сырьем для получения фармацевтических препаратов, красителей, многих душистых веществ и т. п.
Фенолы обнаруживаются в стоках предприятии, занятых производством каменноугольной смолы, бензина, пластмасс, вулканизированной резины, дезинфицирующих и фармацевтических препаратов, а также в стоках сталеплавильных печей. Необходимость контроля содержания фенолов в воде обусловлена их токсичностью для организмов, обитающих в водной среде. Хлорирование воды, содержащей фенолы, ухудшает вкус и изменяет цвет вследствие образования хлорфенолов (которые обнаружены также в некоторых пестицидах).
Прежде ароматические углеводороды получали исключительно из каменноугольной смолы, которая образуется при сухой перегонке каменного угля на коксобензольных и газовых заводах. Долгое время химическая промышленность удовлетворяла свои потребности в ароматических углеводородах продукцией этих заводов.
Но уже в первую мировую войну стал ош,ущаться недостаток в ароматических углеводородах, особенно в толуоле — исходном продукте для производства нитротолуола. Это узкое место еще отчетливее проявилось во вторую мировую войну, и поэтому все воюющие государства прилагали большие усилия для его преодоления.
В настоящее время в производстве каменноугольной смолы наступил своего рода застой. Количество образующейся смолы зависит от производительности заводов, коксующих уголь, которая в свою очередь определяется потребностями металлургической и других отраслей промышленности. Однако мировое потребление кокса за последние годы не увеличилось в той стенени, в какой увеличилась потребность химической промышленности в составных частях смолы, особенно в бензоле, толуоле и нафталине. Толуол во вторую мировую войну вынуждены были в невероятно больших количествах готовить при номоищ гидроформинг-процесса. Недостаток в бензоле и нафталине, химическая переработка которых увеличивается с каждым годом (получение этилбензола, стирола, арилсульфонатов, фенола, фталевой кислоты и т. д.), ощуп ,ается все более остро.
Каменноугольная смола в настояще время полностью вытеснила древесную смолу в судостроении. Еще в 1681—1683 гг. Бехер и Серль показали, что из ископаемых углей получаются смолы, превосходящие по качеству древесную смолу и более пригодные для нужд флота.
Однако начало промышленного производства каменноугольной смолы, предпринятого по инициативе Клейтона, следует относить лишь к 1737 г. Первый большой завод был основан в 1758 г. в Саарбрюкене, а в 1786 г. Лебон построил свой первый газовый завод. С этого времени каменноугольную смолу, являвшуюся до тех пор главным продуктом сухой перегонки угля, начали неправильно считать побочным продуктом производства газа. Впрочем к побочным продуктам в течение 50 лет причисляли и кокс только благодаря развитию металлургического производства он сделался главным продуктом, а газ стали причислять к разряду вторичных продуктов.
Высококачественная очистка каменноугольной смолы
Прежде чем поступить на переработку на химические предприятия, сырая каменноугольная смола очищается от загрязнений и воды. Для выполнения этой функции используются высокопроизводительные декантеры и сепараторы, которые эффективно удаляют твердые частицы и воду из каменноугольной смолы.
Декантер разделяет сырую каменноугольную смолу на три фазы в ходе одной технологической операции: твердые частицы, смола и вода. Благодаря высокой эффективности сепарации, реализация каменноугольной смолы для дальнейшей переработки является прибыльным делом. В этом случае побочный продукт становится ценным ресурсом.
Установленный далее саморазгружающийся сепаратор удаляет мельчайшие твердые частицы из каменноугольной смолы. Это позволяет получать высококачественную каменноугольную смолу, которая может использоваться в качестве сырья для производства разнообразных химических веществ.
Очистка нефти масел каменноугольной смол
Исходным продуктом является нафталин, который в сравнительно большом количестве содержится в каменноугольной смоле (10—11%) особенно в среднем и тяжелом маслах, а также в некоторых сортах нефти, откуда извлекается посредством дробной перегонки. Выделенный нафталин подвергается очистке щелочью и серной кислотой с последующей отгонкой с паром или возгонкой.
Каменноугольное масло — продукт переработки каменноугольной смолы
Каменноугольное масло является продуктом переработки каменноугольной смолы.
Выполнены исследования флотационной способности продуктов переработки каменноугольной смолы и сырого бензола. Разработан новый универсальный флотореагент УР-410, проведена его опытно-промышленная проверка, создана и построена установка по его серийному производству. За 8 лет выпущено более 30 тыс. т флотореагента, который использован для обогащения фракции 1 мм. Только на Авдеевском коксохимзаводе с использованием флотореагента УР-410 обогащено более 20 млн. т мелкой шихты.
В качестве поглотителя применяют каменноугольное масло — продукт переработки каменноугольной смолы, или соляровое масло, получаемое при ректификации нефти.
Рассмотрим теперь вопросы, связанные с выпуском продуктов переработки каменноугольной смолы. В послевоенный период бензол, толуол, ксилол, нафталин и другие продукты переработки каменноугольной смолы, которые прежде использовались для получения таких старых продуктов органического синтеза, как красители или фармацевтические продукты, стали исходными материалами для выпуска синтетических волокон, пластических масс и прочих новых продуктов органического синтеза, появившихся в результате развития химии полимеров.
С каждым годом область применения и ассортимент продуктов переработки каменноугольной смолы непрерывно расширяется. Выделение чистых соединений из смолы является весьма трудной задачей, так как смола состоит из большого числа компонентов, которые, как правило, содержатся в малых количествах и имеют близкие температуры кипения. За редким исключением товарные продукты, получаемые из каменноугольной смолы, представляют собой смеси различных соединений.
Результаты настоящего исследования позволили установить возможность алкилирования продуктов переработки каменноугольной смолы пропиленовой фракцией коксового газа и определить оптимальные условия алкилирования: начальная температура 20 — 21 С, отношение количества алкилируемого продукта к жидкой части пропиленовой фракции 1: 1, катализатор — серная кислота или хлористый алюминий, скорость подачи газообразной части пропиленовой фракции — 80 л / ч на 100 г исходного продукта.
Дифенил получают из бензола, являющегося одним из продуктов переработки каменноугольной смолы. Наибольшее распространение получил трихлордифенил ( ТХД) С НуСЬ — продукт хлорирования дифенила, в котором три атома водорода замещены хлором. ТХД — негорючая взрыво-безопасная прозрачная жидкость, более устойчивая к окислению и действию переменного электрического поля, чем конденсаторное масло. Вязкость ТХД при нормальной температуре сравнительно велика, но при температуре 50 С вязкости конденсаторного масла и ТХД сближаются. Благодаря повышенной диэлектрической проницаемости ТХД при пропитке бумажных конденсаторов увеличивает их емкость в 1 4 — 1 5 раза по сравнению с конденсаторным маслом.
В XIX веке были получены синтетические красители из продуктов переработки каменноугольной смолы, которые произвели революцию в производстве красочных лаков. В лакокрасочной промышленности прежде всего были испробованы красители, предназначенные для крашения текстильных материалов. Некоторые из них, будучи нанесены на субстрат, оказались пригодными. Но вскоре выяснилось, что лишь в редких случаях одни и те же вещества могут применяться как для пигментирования красок, так и для крашения текстильных материалов, так как в этих областях к красителям предъявляются совершенно различные требования.
В качестве поглотителя применяют каменноугольное масло, являющееся продуктом переработки каменноугольной смолы, или соляровое масло, получаемое при разгонке нефти.
Пек каменноугольный ( ГОСТ 1038 — 75) — продукт переработки каменноугольной смолы. Выпускают трех марок — средне-температурный марок А и Б и высокотемпературный. Пек марок А и Б выпускают в виде расплава или твердых кусков, а высокотемпературный пек — в виде чешуек или гранул черного цвета.
Пек каменноугольный ( ГОСТ 1038 — 75) — продукт переработки каменноугольной смолы. Выпускают трех марок — средне-температурный марок А и Б и высокотемпературный. Пек марок А и Б выпускают в виде расплава или твердых кусков, а высокотемпературный пек — в.
Каменноугольный пек ( ГОСТ 1038 — 41) является продуктом переработки каменноугольной смолы. Он во многом схож с нефтяным пеком.
Источник: kazap.ru