I. Глава государства утвердил закон Приднестровской Молдавской Республики «О республиканском бюджете на 2022 год». Согласно содержанию статьи 49 принятого закона, определены следующие размеры расчетного уровня минимальной заработной платы в 2022 году:
1). Для начисления заработной платы, исчисления материальной помощи и иных выплат, уровень которых регулируется в соответствии с законодательством Приднестровской Молдавской Республики о заработной плате работников бюджетной сферы, денежном довольствии военнослужащих и лиц, приравненных к ним по условиям выплат денежного довольствия, денежном содержании государственных гражданских служащих.
1 РУ МЗП = 7,9 руб. ПМР
2). Для начисления заработной платы, денежного довольствия, исчисления материальной помощи и иных выплат, уровень которых регулируется в соответствии с законодательством Приднестровской Молдавской Республики о заработной плате работников бюджетной сферы, денежном довольствии военнослужащих и лиц, приравненных к ним по условиям выплат денежного довольствия, денежном содержании государственных гражданских служащих, военнослужащим и служащим Министерства обороны Приднестровской Молдавской Республики, миротворческих сил Приднестровской Молдавской Республики.
Приднестровье: бандиты, миротворцы и российский газ | Как живут в стране, которую никто не признаёт
1 РУ МЗП = 8,6 руб. ПМР
3). Для начисления заработной платы, денежного довольствия, исчисления материальной помощи и иных выплат, уровень которых регулируется в соответствии с законодательством Приднестровской Молдавской Республики о заработной плате работников бюджетной сферы, денежном довольствии военнослужащих и лиц, приравненных к ним по условиям выплат денежного довольствия, денежном содержании государственных гражданских служащих, военнослужащим, сотрудникам и работникам Государственной службы исполнения наказаний Министерства юстиции Приднестровской Молдавской Республики.
1 РУ МЗП = 8,6 руб. ПМР
4). Для исчисления ежемесячного денежного содержания лицам, занимавшим должности Президента Приднестровской Молдавской Республики, Вице-Президента Приднестровской Молдавской Республики, Председателя Верховного Совета Приднестровской Молдавской Республики и прекратившим исполнение своих полномочий, в соответствии со статьей 6 Закона Приднестровской Молдавской Республики «О гарантиях лицам, занимавшим должности Президента Приднестровской Молдавской Республики, Вице-Президента Приднестровской Молдавской Республики, Председателя Верховного Совета Приднестровской Молдавской Республики и прекратившим исполнение своих полномочий, и членам их семей», а также предельного размера заработной платы (денежного содержания), принимаемого для расчета ежемесячной доплаты к государственной пенсии отдельным категориям граждан в соответствии с действующим законодательством Приднестровской Молдавской Республики.
1 РУ МЗП = 8,4 руб. ПМР
5). Для исчисления пенсий, назначенных с 1 февраля 2020 года, ежемесячных пенсионных компенсаций лицам, на которых распространяется действие Закона Приднестровской Молдавской Республики «О пенсионном обеспечении работников органов прокуратуры, имеющих классные чины, и их семей в Приднестровской Молдавской Республике», а также для исчисления ежемесячного пожизненного содержания судьям в соответствии с Конституционным законом Приднестровской Молдавской Республики «О статусе судей в Приднестровской Молдавской Республике».
Сколько стоят квартиры в Приднестровье?
1 РУ МЗП = 7,8 руб. ПМР
6). Для исчисления пенсий, назначенных до 31 января 2020 года лицам, на которых распространяется действие Закона Приднестровской Молдавской Республики «О пенсионном обеспечении работников органов прокуратуры, имеющих классные чины, и их семей в Приднестровской Молдавской Республике», а также для исчисления пенсий, ежемесячных пенсионных компенсаций лицам, на которых распространяется действие Закона Приднестровской Молдавской Республики «О государственном пенсионном обеспечении лиц, проходивших военную службу, службу в органах внутренних дел, уголовно-исполнительной системе, службе судебных исполнителей, налоговых и таможенных органах, и их семей».
1 РУ МЗП = 8,6 руб. ПМР
7). Для начисления заработной платы, исчисления материальной помощи и иных выплат, уровень которых регулируется в соответствии с законодательством Приднестровской Молдавской Республики о заработной плате работников бюджетной сферы, денежном довольствии военнослужащих и лиц, приравненных к ним по условиям выплат денежного довольствия, денежном содержании государственных гражданских служащих, работникам организаций сферы образования, здравоохранения, за исключением работников, получающих доплату до величины МРОТ.
1 РУ МЗП = 8,4 руб. ПМР
8). Для начисления заработной платы, исчисления материальной помощи и иных выплат, уровень которых регулируется нормативными правовыми актами Приднестровской Молдавской Республики, устанавливающими оплату труда работников организаций, работающих в заданных государством условиях хозяйствования, финансируемых за счет республиканского и местных бюджетов.
1 РУ МЗП = 7,3 руб. ПМР
9). Для исчисления размера компенсации расходов на ремонт автомобилей, полученных, приобретенных на льготных условиях, а также купленных за полную стоимость, при наличии у инвалида медицинских показаний на получение автотранспорта, с момента выпуска которых прошло 7 лет и более, независимо от срока эксплуатации автомобиля инвалидом, лицам, ставшим инвалидами вследствие ранения, контузии, увечья или заболевания, полученных в период Великой Отечественной войны, при защите Приднестровской Молдавской Республики, при исполнении обязанностей военной службы или служебных обязанностей на территории Афганистана в период с апреля 1978 года по 15 февраля 1989 года.
1 РУ МЗП = 18,4 руб. ПМР
10). Для исчисления ежемесячного денежного содержания судьям в соответствии с Конституционным законом Приднестровской Молдавской Республики «О статусе судей в Приднестровской Молдавской Республике».
1 РУ МЗП = 7,3 руб. ПМР
11). Для начисления заработной платы, исчисления материальной помощи и иных выплат, уровень которых регулируется в соответствии с законодательством Приднестровской Молдавской Республики о заработной плате работников бюджетной сферы, денежном довольствии военнослужащих и лиц, приравненных к ним по условиям выплат денежного довольствия, денежном содержании государственных гражданских служащих:
— работникам аппарата Верховного суда Приднестровской Молдавской Республики, Конституционного суда Приднестровской Молдавской Республики, Судебного департамента при Верховном суде Приднестровской Молдавской Республики, городских (районных) судов.
1 РУ МЗП = 7,9 руб. ПМР
— работникам аппарата Арбитражного суда Приднестровской Молдавской Республики.
1 РУ МЗП = 8,4 руб. ПМР
12). Для исчисления ежемесячного денежного содержания (довольствия) прокурорским работникам в соответствии с Конституционным законом Приднестровской Молдавской Республики «О Прокуратуре Приднестровской Молдавской Республики».
1 РУ МЗП = 7,8 руб. ПМР
13). Для начисления заработной платы, исчисления материальной помощи и иных выплат, уровень которых регулируется в соответствии с законодательством Приднестровской Молдавской Республики о заработной плате работников бюджетной сферы, денежном довольствии военнослужащих и лиц, приравненных к ним по условиям выплат денежного довольствия, денежном содержании государственных гражданских служащих, работникам функционального обеспечения работы органов прокуратуры.
1 РУ МЗП = 8,4 руб. ПМР
14). Для исчисления выплат дополнительного материального обеспечения гражданам Приднестровской Молдавской Республики за выдающиеся достижения и особые заслуги, устанавливаемого к пенсии или ежемесячному пожизненному денежному содержанию, а также для исчисления единовременного денежного вознаграждения гражданам, награжденным государственными наградами Приднестровской Молдавской Республики.
1 РУ МЗП = 5,8 руб. ПМР
15). Для начисления выплат дополнительного материального обеспечения гражданам Приднестровской Молдавской Республики, награжденным нагрудным знаком «Почетный донор Приднестровской Молдавской Республики», «Почетный донор СССР», «Почетный донор МССР», а также денежной компенсации донорам, систематически сдающим кровь и (или) ее компоненты.
1 РУ МЗП = 5,8 руб. ПМР
16). Для исчисления ежемесячных компенсационных выплат отдельным категориям граждан, не являющихся гражданами Приднестровской Молдавской Республики.
1 РУ МЗП = 7,8 руб. ПМР
17). Для исчисления подоходного налога, земельного налога по земельным участкам, предоставленным физическим лицам под объекты жилищного фонда, приусадебные участки, личные подсобные хозяйства, дачные участки, индивидуальные и кооперативные гаражи, садово-огородническим товариществам и потребительским кооперативам, жилищно-строительным кооперативам, жилищным кооперативам, строительным кооперативам, товариществам собственников жилья и организациям, осуществляющим управление многоквартирными жилыми домами, за земли, занятые жилищным фондом, а также придомовые территории.
1 РУ МЗП = 10,4 руб. ПМР
18). Для исчисления социальных платежей для субъектов патентной системы налогообложения, осуществляющих деятельность по ведению крестьянского (фермерского) хозяйства.
1 РУ МЗП = 4 руб. ПМР
19). Для исчисления размера потенциально возможного к получению годового дохода:
— на виды предпринимательской деятельности по производству товаров, работ, услуг.
1 РУ МЗП = 4 руб. ПМР
— на виды предпринимательской деятельности по розничной торговле.
1 РУ МЗП = 6 руб. ПМР
20). Для иных выплат, осуществляемых в соответствии с действующим законодательством Приднестровской Молдавской Республики из бюджетов различных уровней и внебюджетных фондов, установленных в зависимости от РУ МЗП, включая выплаты денежного довольствия солдатам и сержантам, проходящим службу по призыву.
1 РУ МЗП = 9,7 руб. ПМР
21). Для исчисления единого социального налога, обязательного страхового взноса.
1 РУ МЗП = 11,5 руб. ПМР
22). Для исчисления штрафов и иных сумм, определенных Уголовным кодексом Приднестровской Молдавской Республики, Кодексом Приднестровской Молдавской Республики об административных правонарушениях и исчисляемых в РУ МЗП.
1 РУ МЗП = 18,4 руб. ПМР
23). Для исчисления земельного налога по землям несельскохозяйственного назначения.
1 РУ МЗП = 11,6 руб. ПМР
24). Для исчисления дополнительного паевого сбора с 1 га земли сельскохозяйственного назначения.
1 РУ МЗП = 10,5 руб. ПМР
25). Для других целей, в том числе для исчисления прочих налоговых и иных обязательных платежей, а также индексации алиментов.
1 РУ МЗП = 14,5 руб. ПМР
26). Для исчисления земельного налога по землям сельскохозяйственного назначения, целевого сбора на поддержку мелиоративного комплекса.
1 РУ МЗП = 12,5 руб. ПМР
27). Для исчисления фиксированного сельскохозяйственного налога.
1 РУ МЗП = 13,9 руб. ПМР
28). Для исчисления расчетного размера арендной платы за государственное и муниципальное имущество.
1 РУ МЗП = 14,5 руб. ПМР
II. Ранее был принят закон Приднестровской Молдавской Республики «О бюджете Единого государственного фонда социального страхования Приднестровской Молдавской Республики на 2022 год». Согласно документу, определены следующие размеры расчетного уровня минимальной заработной платы в 2022 году:
29). Для начисления пособий по безработице.
1 РУ МЗП = 8,4 руб. ПМР
30). Для начисления пособий на цели социального страхования.
1 РУ МЗП = 9,7 руб. ПМР
31). Для начисления гарантированных государством пособий по материнству.
1 РУ МЗП = 9,7 руб. ПМР
32) Для начисления пособий и компенсаций, выплачиваемых за счет целевых средств республиканского бюджета.
1 РУ МЗП = 9,7 руб. ПМР
33). Для начисления дополнительного материального обеспечения за выдающиеся достижения и особые заслуги.
Источник: grig-rsnd.idknet.com
masterok
Узкая полоса суши, втиснувшаяся на карте между Молдавией и Украиной, уголок бывшего Союза, который словно застрял в СССР, непризнанное государство в Восточной Европе, имеющее российский флаг в качестве второго государственного – все это сегодня Приднестровская Молдавская Республика.
Сегодня жители Приднестровья почти поголовно имеют российские паспорта, но не могут выехать практически никуда, кроме Украины, Молдавии и России. Приднестровье поддерживает тесные связи с РФ, и благодаря этой поддержке сохраняет свой относительно стабильный статус – в экономическом, политическом и социальном плане. Давайте посмотрим, как живет Приднестровье сегодня, и как между ставшими независимыми и самостоятельными Украиной и Молдавией удалось сохранить небольшой уголок СССР и России.
В Советское время Приднестровье тяготело больше к РСФСР, чем к МССР, в состав которой входила. Сюда приезжало множество русских специалистов, которые создавали новые отрасли промышленности и энергетики. Тирасполь, Бендеры, Рыбница, Григориополь, Днестровск – быстро обрастали новыми кварталами высотных жилых домов, где получали квартиры молодые специалисты из Москвы, Ленинграда, Саратова, Самары и т. д. Места для работы, должности и условия здесь были заманчивыми, и многие на это клюнули, а в будущее заглянуть не могли и не знали, что впереди война, и если бы не поддержка России, молдоване запросто могли бы их выгнать из этих квартир.
Первый секретарь компартии Молдовы 1980-х гг. Семен Гроссу – во всем поддерживал ЦК КПСС, ибо очень сильно хотел попасть в политбюро. Поэтому, когда большая часть всего промышленного комплекса аграрной Молдавии, в прошлом – самой отсталой в экономическом развитии части Румынии, строилось на узкой полосе Приднестровья, был только «За». Когда в конце 80-х стало понятно как белый день, что СССР вот-вот расползется на части, Приднестровье спохватилось и объявило себя 16-й республикой в составе Союза — так, 2 сентября 1990 года на II Чрезвычайном съезде депутатов всех уровней Приднестровья была провозглашена Приднестровская Молдавская Советская Социалистическая Республика, которая формально имела равные права с той же Украиной или Молдавией.
Но в 1991-1992 гг. Приднестровье оказалось территорией, охваченной войной. Боевые действия в Дубоссарах, на Лунге, битва за Бендеры. В этой войне погибло больше 1000 человек, и большая часть из них – со стороны Приднестровья. После заключения перемирия отношения между Молдовой и ПНР остаются напряженными, но, по крайней мере, мирными.
Без малого 30 лет прошло с тех пор, и сегодня ПНР стала любопытным регионом, в котором смешалось по чуть-чуть: от России, от Молдавии, от Украины и от СССР. Между крупнейшими городами республики, как и в 80-е, бегают старые междугородние троллейбусы ЗиУ-9.
6. В новых троллейбусах – чудо – даже есть бесплатный WiFi.
Спальные районы Бендер кажутся безлюдными. Но не заброшенными, как многоэтажки в той же Абхазии.
Основанный когда-то Александром Суворовым как военная крепость, современный Тирасполь выглядит очень благоустроенным городом, но по большей части малолюдным и как будто безжизненным.
Многочисленные магазины и бутики а-ля нулевые в российской провинции, тут встречаются довольно часто.
Главное здание республики – Дом Советов, построенный в стиле поздней сталинской архитектуры 1950-х гг. Интересно, что там делают все лето чиновники в такой жаре. Наверное, работают.
В центре города – представительства таких же непризнанных Южной Осетии и Абхазии.
В целом, Тирасполь – город довольно яркий и солнечный. Но живут здесь, как и во всем Приднестровье, по большей части пенсионеры. И делать здесь практически нечего, кроме как читать книги и ходить друг к другу в гости. Ну, а что, ностальгировать по СССР, разглядывать старые фотографии, осваивать Одноклассники – вот и все нехитрые забавы современных старожилов.
И еще тут есть своя валюта – приднестровские рубли – с портретом Суворова. Ну, не Ленина же…
А в сувенирных магазинах и киосках Союзпечати магниты с Путиным.
Есть в городе такие яркие примеры социализма. И это не считая того, что на флаге и гербе ПНР изображен серп и молот.
16. И атрибуты российских 90-х тоже есть.
До севера ПНР я не доехал. Хотя в будущем надо обязательно это сделать, ведь в Рыбницком районе похоронен мой прадед, Замесин Александр Григорьевич, который погиб в боях за Приднестровье в 1944-м.
Рыбницу называют городом, «красивым издалека». Действительно, ленинградские архитекторы строили эти многоэтажки, коих не было ни в одном городе РСФСР с таким же населением, в 80-г годы, словно создавали «витрину социализма». Правда, вид у Рыбницы издалека такой, как будто это поволжский город-миллионник. Но сегодня народ отсюда массово уезжает, и уже если пройтись по улицам, обнаружится доля тоски. Сейчас тут живет без малого 48 тысяч человек.
В целом, ПНР сегодня очень сильно по внешнему облику напоминает один из регионов России.
Хочется надеяться, что Приднестровье ожидает в будущем процветание и благополучие.
Источник: masterok.livejournal.com
Расшифровка спектров протонного магнитного резонанса соединений разных классов
В курсе средней школы органическую химию изучают по классам веществ. Сначала рассматривают углеводороды САНВ – предельные (линейные и циклические) и непредельные (в том числе ароматические).
Затем к атомам двух видов С и Н добавляется кислород О. Кислородсодержащие соединения САНВОС – это спирты RОН, простые эфиры R–O–R, фенолы АrОН, альдегиды RСНО, карбоновые кислоты RСООН, некоторые производные карбоновых кислот – сложные эфиры RСООR’, жиры – сложные эфиры глицерина, углеводы (полигидроксиальдегиды). Позже (программа 11-го класса) в составе органических соединений появляется атом азота N. Молекулы азотистых соединений содержат атомы трех элементов – С, Н и N (амины СAНBNC) – или же четырех – С, Н, N и О (амиды, аминокислоты, белки; общая формула СAНBNCОD). В теме «Нуклеиновые кислоты» упоминаются пиримидиновые и пуриновые азотсодержащие гетероциклы. Другие производные органических веществ – галогено-, сульфо-, нитросоединения отдельно как классы не рассматриваются.
Схема изучения веществ каждого класса строится по одному плану:
1) состав (какие атомы содержатся в молекуле и сколько их каждого вида);
2) строение (каким образом эти атомы соединены, изомерия);
3) свойства (физические – температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т. п.; химические – различные превращения с изменением состава или строения исходного вещества);
4) получение (природное сырье – где и в какой форме это вещество встречается; какими химическими способами его можно получить из других веществ);
5) применение (как используется природой и человеком);
6) задачи на закрепление первых пяти пунктов.
Предлагаем несколько дополнить принятую схему. Для идентификации веществ и подтверждения их состава и строения удобно использовать метод спектроскопии – протонный магнитный резонанс (ПМР). Теория вопроса коротко изложена в газете «Химия», № 29/1998 и журнале «Химия в школе», № 2/1999. Чтобы научиться расшифровывать простейшие спектры ПМР, необходимо иметь понятие о следующих их особенностях или характеристиках.
Пики на картинке спектра ПМР – это сигналы поглощения энергии внешнего прикладываемого магнитного поля протонами вещества.
Число групп сигналов говорит о том, сколько протонов разных видов в молекуле. Химически эквивалентные протоны (с одинаковым окружением) поглощают энергию в одной области спектра. Например, в спектре ПМР 3-хлорпентана
имеется три набора сигналов от трех групп эквивалентных протонов:
Химическим cдвигом (d) называют смещение сигнала спектра на шкале в зависимости от химического окружения протона. Электроноакцепторные атомы и группы атомов вблизи поглощающего протона (через одну-две химические связи) сдвигают поглощение в область слабого поля (большие значения d). В качестве эталона, относительно которого измеряют химические сдвиги, используют тетраметилсилан (СН3)4Si (ТМС). Сигналы ПМР исследуемого вещества в спектре проявляются слева от сигнала ТМС.
Значения химических сдвигов выражают в специальных единицах – миллионных долях (м. д.). На шкале химических сдвигов, или d -шкале, место положения сигнала ТМС принимают за 0 м. д. и обозначают его в правой части шкалы, что показано на рис. 1. Относительно большим значениям величины d соответствует область слабого магнитного поля, и наоборот, малым значениям этой величины – область сильного магнитного поля.
Рис. 1. Спектр ПМР 1,2-дихлорэтана
Расщепление сигнала на несколько пиков свидетельствует о взаимодействии рассматриваемого протона с другими неэквивалентными протонами (с разным окружением) или некоторыми другими ядрами с нечетными массовыми числами ( 19 F, 31 P и др.).
Существуют справочные таблицы, в которых указан диапазон химических сдвигов протонов разных видов. По ним можно определить, в какой области спектра дает сигнал тот или иной протон (табл.).
Химические сдвиги протонов разных видов
в спектрах ПМР
*Химические сдвиги протонов, соединенных с азотом и кислородом, зависят от температуры и концентрации раствора.
Часто в спектрах ПМР сигнал от эквивалентных протонов проявляется не отдельным пиком (синглет), а их набором. Сигнал может расщепляться на два (дублет), три (триплет), четыре (квартет) и большее число пиков. Подобное расщепление сигналов обусловлено взаимодействием неэквивалентных ядер водорода (протонов). Это спин-спиновое взаимодействие, которое осуществляется через электроны химических связей, соединяющих ядра атомов.
Число пиков, на которые расщепляется сигнал от эквивалентных протонов, называют мультиплетностью. В простых случаях пользуются правилом: мультиплетность сигнала от эквивалентных протонов равна n + 1, где n – число протонов, находящихся при соседних атомах углерода. Такие протоны вида Н–С–С–Н, разделенные тремя связями, называют вицинальными протонами. По мультиплетности сигнала можно судить о числе протонов, вицинальных по отношению к протонам, ответственным за конкретный сигнал.
Пример 1. 1,1,2-Трихлорэтан Сl2СН–СН2Сl содержит два типа протонов – метиленовые (в группе –СН2Сl) и метиновый (в группе –СНСl2), которые характеризуются в спектре двумя сигналами: d (СН2Сl) = 3,5 м. д. и d (СНСl2) = 5,5 м. д., как показано на рис. 2. Сигнал от –СН2Сl имеет два пика (дублет), сигнал от –СНСl2 – три пика (триплет). Воспользуемся правилом: мультиплетность сигнала равна n + 1, где n – число вицинальных протонов.
Рис. 2. Спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана
Пример 2. На рис. 3 приведен спектр ПМР 1,1-дихлорэтана. Метильные протоны в спектре характеризуются дублетом с центром при d =2,0м. д., метиновый протон дает квартет с центром при d =5,9 м. д.
Рис. 3. Спектр ПМР 1,1-дихлорэтана
Важной особенностью спин-спинового взаимодействия является то, что протоны с одинаковым химическим сдвигом (эквивалентные протоны) не расщепляют сигналы друг от друга, что подтверждается следующими примерами.
Пример 3. В 1,2-дихлорэтане СlCH2CH2Сl все протоны эквивалентны, в спектре будет один сигнал в виде синглета. Значение химического сдвига d (СН2Сl)=3,69 м. д. (см. рис. 1).
Пример 4. Вещество 2,3-диметилбутан (СН3)2СНСН(СН3)2 состоит из двух изопропильных групп. Сигналы эквивалентных протонов четырех СН3-групп расщепляются протонами метиновых групп в дублет. В свою очередь сигнал метинового протона расщепляется шестью вицинальными протонами метильных групп в гептет (рис. 4).
Рис. 4. Спектр ПМР 2,3-диметилбутана
С помощью спектров ПМР можно различать изомеры веществ (имеющих одинаковую молекулярную формулу). Например, спектры изомеров 1,1-дихлорэтана (см. рис. 3) и 1,2-дихлорэтана (см. рис. 1) совершенно различны.
Пример 5. Спектр вещества состава С2Н3Сl3, принадлежащий 1,1,2-трихлорэтану (см. рис. 2), содержит два сигнала: d (СН2Сl)=3,5 м. д. (дублет) и d (СHCl2)=5,5 м. д. (триплет). Спектр изомерного ему 1,1,1-трихлорэтана содержит один синглет от эквивалентных протонов метильной группы d (СH3)=2,7 м. д.
Итак, спектры ПМР предоставляют весьма наглядные и информативные сведения о составе и строении вещества. Они универсальны – применимы ко всем классам органических соединений. Научиться разбираться в спектрах не так уж сложно, а их разгадывание увлекательней раскладывания пасьянса. Вот типичные задачи с использованием спектроскопии ПМР.
- Задача 1. Идентифицируйте следующие спирты по их спектрам ПМР:
а) соединение А – С14Н14О (рис. 5) и соединение Б – С9Н11BrO (рис. 6).
Рис. 5. Спектр ПМР соединения А (С14Н14О)
а) Ключ к решению дает сигнал с химическим сдвигом ароматических протонов d = 7,2–7,4 м. д. интенсивностью, отвечающей 10 Н (см. рис. 5). За этот сигнал в спектре ответственны две фенильные группы С6Н5, содержащиеся в одной молекуле вещества А. Синглет при d =2,27 м. д. обусловлен протоном гидроксильной группы, причем другими заместителями при спиртовом углероде служат группы С6Н5 (две) и СН3 (сигнал с центром при d =1,89 м. д., синглет, 3 Н). Искомое вещество А – 1,1-дифенилэтанол-1
б) Вещество Б содержит дизамещенное бензольное кольцо, о чем свидетельствует сигнал d = 6,90–7,45 м. д. (квартет, 4 Н).
Рис. 6. Спектр ПМР соединения Б (С9Н11BrO)
Химические сдвиги d =0,82 м. д. (триплет, 3 Н) и d =1,60 м. д. (квартет, 2 Н), интенсивность этих сигналов определяют этильную группу СН3СН2. Сигнал при d =2,75 м. д. (синглет, 1 Н) соответствует гидроксильному протону ОН; сигнал при d =4,40 м. д. (триплет, 1 Н) принадлежит метиновому протону, соседствующему с метиленовой группой (СНСН2). Причем появление сигнала в слабом поле свидетельствует о связи СН с гидроксильной группой.
Остается определить положение атома брома в бензольном кольце. Известно, что сигнал в виде симметричного квартета (4 Н) характерен для n-замещенного бензольного кольца.
В результате получена структурная формула
- Задача 2. Диол С8Н18О2 не реагирует с перйодной кислотой, его спектр ПМР содержит три синглета при (м. д.) d =1,2 (12 H), d =1,6 (4 H) и d =2,0 (2 H). Какое строение имеет диол?
Если диол не реагирует с перйодной кислотой, значит, атомы углерода, несущие гидроксильные группы, разделены хотя бы одной метиленовой группой. Проявление всех сигналов в виде синглетов говорит о том, что в углеродной цепи протонсодержащие атомы углерода чередуются с апротонными углеродами.
Сигнал при d =1,2 (12 Н) происходит от протонов четырех эквивалентных краевых СН3-групп; сигнал при d =2,0 (2 Н) – от двух гидроксильных протонов диола; сигнал при d = 1,6 (4 Н) – от двух эквивалентных метиленовых групп (при этом отсутствует расщепление сигнала на соседних протонах!). Заданное вещество имеет строение
и называется 2,5-диметилгександиол-2,5.
- Задача 3. Ответьте на следующие вопросы, касающиеся спектров ПМР изомерных эфиров с молекулярной формулой С5Н12О.
а) Какой из эфиров содержит только синглеты в спектре ПМР?
б) Среди других сигналов заданный эфир имеет систему взаимодействия дублет–гептет. Назовите эфир.
в) Наряду с другими сигналами в спектре ПМР этого эфира имеется два сигнала в относительно слабом поле, причем один – синглет, другой – дублет. Какое строение у этого эфира?
г) Особенностью спектра являются два сигнала в относительно слабом поле: один – триплет, другой – квартет. Назовите эфир.
а) Трет-бутилметиловый эфир (СН3)3СОСН3.
б) Изопропилэтиловый эфир (СН3)2СНОСН2СН3, т. к. систему взаимодействия дублет–гептет содержит изолированная изопропильная группа.
в) В относительно слабом поле проявляются протоны при эфирных атомах углерода. По условию один сигнал – синглет, это СН3О. Для вещества молекулярной формулы С5Н12О дублет в спектре принадлежит группе ОСН2СН.
Вещество – изобутилметиловый эфир (СН3)2СНСН2ОСН3.
г) Подобно примеру в) указана особенность сигналов от протонов при атомах углерода, непосредственно связанных с эфирным кислородом. Сигналы в виде триплета и квартета дают протоны, соседствующие с СН2- и СН3-группами соответственно.
Вещество – н-пропилэтиловый эфир СН3СН2ОСН2СН2СН3.
- Задача 4. Спектр ПМР вещества А – С8Н8О – состоит из двух синглетов одинаковой интенсивности при d =5,1 м. д. (острый) и d =7,2 м. д. (широкий).
При обработке избытком бромистого водорода соединение А превращается в дибромид С8Н8Br2 (индивидуальное соединение Б, один изомер). Спектр ПМР дибромида подобен спектру вещества А, в нем проявляются два равноценных (по площади) синглета при d =4,7 м. д. (острый) и d =7,3 м. д. (уширенный).
Предложите возможные структурные формулы соединения А и его дибромпроизводного Б.
В состав вещества А – С8Н8О – входят бензольное кольцо ( d =7,2 м. д.) и две эквивалентные группы с эфирной связью типа –Н2С–О–СН2–. Заметим, что фенилацетальдегид С6Н5СН2СНО не отвечает условию задачи, он дает три сигнала в спектре ПМР. По той же причине не подходят толуолальдегид СН3С6Н4СНО, стиролоксид , 2,3-дигидробензофуран
Ацетофенон С6Н5С(О)СН3 отклоняется по трем причинам: первая – он не присоединяет НBr; вторая – химический сдвиг протонов ацетилгруппы d» 2,1 м. д., а в условии d =5,1 м. д.; третья – синглеты «одинаковой интенсивности», тогда как в ацетофеноне их соотношение 5:3.
Вероятно, зашифрованное вещество А можно описать одной из предложенных формул: о-ксиленоксид или n-ксиленоксид Эти соединения реагируют с бромистым водородом, образуя вещество Б – дибромид:
- Задача 5. Спектр ПМР соединения С10Н13BrО показан на рис. 7. Это соединение при нагревании с HBr образует два продукта реакции: бензилбромид С6Н5СН2Br и дибромпропан С3Н6Br2. Определите исходное соединение.
Рис. 7. Спектр ПМР соединения С10Н13BrО. (Цифрами при пиках слева направо указана интегральная интенсивность сигналов, равная 5:2:2:2:2. Сигналы при d =3,5 м. д. и d =3,6 м. д. представляют два триплета.)
Анализ условия задачи: в соединении четыре группы СН2 с неэквивалентными протонами, которые проявляются в разных областях спектра ПМР, что приводит к структурной формуле С6Н5СН2ОСН2СН2СН2Br – бензил-3-бромпропиловый эфир. Предлагаемое отнесение сигналов эфира:
Реакция эфира с HBr:
- Задача 6. Соединение с молекулярной формулой С4Н8О содержит карбонильную группу. Идентифицируйте соединение на основании его спектра ПМР, приведенного на рис. 8.
Рис. 8. Спектр ПМР соединения С4Н8О. (Сигнал при d =2,4 м. д. происходит от двух протонов и представляет собой неразличимый дуплет триплетов. Сигнал с d =9,8м.д. имеет форму однопротонного триплета с очень маленьким расстоянием между линиями, сливающимися в один пик.)
Химический сдвиг d =9,8 м. д. определяет альдегидную группу –СНО. Другие три сигнала по интегральной интенсивности и мультиплетности соответствуют н-бутаналю:
- Задача 7. Соединение С7Н14О содержит карбонильную группу. Его спектр ПМР состоит из трех синглетов в соотношении 9:3:2 (по площади пиков) при d соответственно равных 1,0, 2,1 и 2,3 м. д. Определите соединение.
Искомое соединение является кетоном (альдегид дал бы сигнал d» 10 м. д. от протонов СНО). К карбонильной группе присоединены: метил –СH3, d =2,1 м. д. и метилен –СН2, d =2,3 м. д. Остальные девять протонов приходятся на трет-бутильную группу (СН3)3С–. Протоны каждого вида изолированы (не имеют соседних С–Н-протонов) и проявляются синглетами.
- Задача 8. Соединения А и Б являются изомерными дикетонами формулы С6Н10О2. Спектр ПМР соединения А представлен двумя одиночными сигналами при d =2,2 м. д. (6 Н) и 2,8 м. д. (4 Н). Спектр ПМР соединения Б представлен тоже двумя сигналами при d =1,3 м. д. (триплет, 6 Н) и d =2,8 м. д. (квартет, 4 Н). Какое строение имеют соединения А и Б?
Для вещества А естественно предположить симметричное строение, где каждый углерод, несущий протоны, соединен с апротонным углеродом: СН3С(О)СН2СН2С(О)СН3 – это ацетонилацетон (гександион-2,5). Протоны двух связанных метиленовых групп эквивалентные.
Для вещества Б характерно наличие двух этильных групп (взаимодействие типа триплет–квартет), поэтому оно имеет формулу СН3СН2С(О)С(О)СН2СН3. это – гександион-3,4. Проведем отнесение химических сдвигов протонов разных типов:
- Задача 9. При обработке бутанона-2 (1 моль) молекулярным бромом Вr2 (2 моль) в водной кислоте HBr образуется вещество С4Н6Br2O. Спектр ПМР этого продукта реакции характеризуется сигналами при d =1,9 м. д. (дублет, 3 Н), 4,6 м. д. (синглет, 2 Н) и 5,2 м. д. (квартет, 1 Н). Определите это соединение.
Бутанон- является С–Н-кислотой. Карбонильная группа оттягивает на себя электронную плотность, и протоны в a -положении к становятся кислыми (связи С–Н наименее прочные в ).
Запишем образование возможных структур – результат замещения двух водородов на атомы брома: Вr2СHC(O)СН2СН3 (1), ВrСH2C(O)СНBrСН3 (2) и СH3C(O)СBr2СН3 (3). По числу сигналов, по их химическим сдвигам, интегральной интенсивности и мультиплетности экспериментальным данным (спектру) удовлетворяет структура (2):
- Задача 10. При бромировании 3-метилбутанона-2 образуются два соединения (изомеры А и Б), каждое с молекулярной формулой С5Н9BrО и в соотношении 95:5. Спектр ПМР главного изомера А содержит дублет при d =1,2 м. д. (6 Н), гептет при d =3,0 м. д. (1 Н) и синглет при d =4,1 м. д. (2 Н). Спектр ПМР минорного изомера Б (в качестве примеси) выражен двумя синглетами при d =1,9 м. д. и d =2,5 м. д. Синглет при d =2,5 м. д. по площади пика составляет половину от синглета при d =1,9 м. д. Предложите структурные формулы двух этих соединений.
Бромирование 3-метилбутанона-2 происходит в a -положении к карбонильной группе:
- Задача 11. Спектры ПМР кислот муравьиной НООСН, малеиновой цис-НООССН=СНСООН и малоновой НООССН2СООН интересны тем, что в каждом содержатся два синглета равной интенсивности. Обозначим спектры этих соединений следующим образом:
спектр А: d =3,2 и d =12,1 м. д.;
спектр Б: d =6,3 и d =12,4 м. д.;
спектр В: d =8,0 и d =11,4 м. д.
Определите, какой спектр соответствует каждой кислоте.
В области химических сдвигов d =11–12,5 м. д. проявляются протоны карбоксильной группы –СООН. Характерными для каждого вещества в отдельности будут значения d =3,2–8,0 м. д., т. е. в более сильном поле. В малоновой и малеиновой кислотах внутренние атомы углерода, находящиеся между карбоксильными группами, являются алифатическими (связаны только с атомами С и Н).
Напротив, в муравьиной кислоте единственный в молекуле углерод – карбоксильный (или карбонильный), поэтому связанный с ним протон Н–СОСН проявляется в слабом поле, d =8 м. д.
Наличие двойной связи в углеродной цепи малеиновой кислоты обусловливает сдвиг при d =6,3 м. д. от протонов –СН=СН– по сравнению с d =3,2 м. д. для –СН2– малоновой кислоты.
- Задача 12. Соединения А и Б являются изомерами с молекулярной формулой С4Н8О3. Определите А и Б по их спектрам ПМР.
Соединение А: d равно 1,3 м. д. (триплет, 3 Н); 3,6 м. д. (квартет, 2 Н); 4,1 м. д. (синглет, 2 Н); 11,1 м. д. (синглет, 1 Н).
Соединение Б: d равно 2,6 м. д. (триплет, 2 Н); 3,4 м. д. (синглет, 3 Н); 3,7 м. д. (триплет, 2 Н); 11,3 м. д. (синглет, 1 Н).
Вещества А и Б являются карбоновыми кислотами, что устанавливается по химическому сдвигу при d» 11 м. д. карбоксильного протона –СООН. Два кислорода входят в состав карбоксильной группы. Третий кислород содержится в молекуле в виде простой эфирной связи С–О–С. По интегральной интенсивности сигналов, их химическим сдвигам и мультиплетности составляем формулы веществ:
- Задача 13. Соединения А и Б – карбоновые кислоты. Напишите структурную формулу каждого соединения по данным спектров ПМР:
Рис. 9. Спектр ПМР соединения А (С3Н5ClO2)
Рис. 10. Спектр ПМР соединения Б (С9Н9NO4)
а) Вещество А – b -хлорпропионовая кислота ClCH2CH2COOH. Соседствующие метиленовые группы образуют триплетные сигналы равной интенсивности в разных областях спектра. На этом примере видно, как с помощью спектров ПМР можно оценить электроноакцепторные свойства заместителей: d (СН2Cl)=3,77 м. д., d (СН2COOH)=2,85 м. д., т. е. хлор более сильный акцептор электронов, чем карбоксильная группа.
б) Вещество Б содержит карбоксильную группу (резонанс карбоксильного протона при d» 12 м. д.), паразамещенное ароматическое бензольное кольцо (четырехлинейчатый спектр при d =7,5–8,2 м. д.), нитрогруппу и два связанных алкильных углерода СН3СН (по интегральной интенсивности и характеру расщепления дублет–квартет).
Возможные структурные формулы:
a -(n-нитрофенил)пропионовая кислота
4-( a -нитроэтил)бензойная кислота
Использованная литература
Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979, 238 с.; Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977, 592 с.; Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии.
Л.: Химия, 1983, 269 с.; Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических соединений. М.: Мир, 1992, 401 с.
Источник: him.1sept.ru
Приднестровье начинает экономить газ, но тепло в домах будет — президент
Президент ПМР Вадим Красносельский. Иллюстрация: president.gospmr.org
Текущая ситуация с обеспечением Приднестровья природным газом сложная, а прогнозы на ближайшую перспективу пока тоже не добавляют позитива. Об этом говорил сегодня, 17 октября, министр экономического развития Сергей Оболоник на совещании у президента ПМР Вадима Красносельского.
«ПАО „Газпром“ принято решение о сокращении объемов подачи в Приднестровье газа — в октябре на 30%, в ноябре — на 40% по сравнению с аналогичными периодами предыдущих лет. Дефицит текущего месяца составляет 36 миллионов кубов, предполагаемый на ноябрь — 55 миллионов кубических метров газа», — отмечено в сообщении пресс-службы главы государства.
Единственный выход в сложившейся ситуации — это экономия. При этом Красносельский подчеркнул, что в приоритете должно быть население, а сокращать потребление природного газа на данном этапе будут за счет промышленности. В частности, принято решение на время уменьшить его подачу ряду крупных предприятий, таких как Молдавский металлургический завод и Молдавская ГРЭС.
Вадим Красносельский рассказал, что переговоры с российской стороной для прояснения ситуации с поставками газа и перспектив ее развития продолжаются. Руководство республики направило письма с соответствующими запросами.
Несмотря на проблемную ситуацию в сфере энергетики, в Приднестровье с сегодняшнего дня начата подача тепла в учреждения социальной направленности. Отопительный сезон стартовал для Центров матери и ребенка, к системе подключают детские сады, школы, стационары и поликлиники. Уже в пятницу, 21 октября, отопление придет в жилые дома.
Напомним, в начале месяца «Газпром» объявил, что сократил на 30% поставку природного газа в Молдавию из-за того, что оператор Украины не предоставляет возможности транзита в полном объеме. Также, ПАО «Газпром» предупредил, что может прекратить подачу газа Молдавии в случае невыплаты текущих платежей в срок, что уже было неоднократно, и несоблюдения договорных обязательств по проведению аудита исторической задолженности АО Moldovagaz.
Как сообщало EADaily , ранее вице-премьер РМ Андрей Спыну назвал российский газ «последним звеном, связывающим Молдавию с Россией», которое Кишинев хочет скорее порвать. Правительство Молдавии ведет переговоры с Румынией о долгосрочном контракте на поставку природного газа. В этом случае, предупредили власти РМ, Приднестровский регион сможет получать голубое топлива только после предоплаты, а не как сейчас (более 10 лет Тирасполь не перечисляет Moldovagaz свою часть платежей за потребленный российский газ).
Пока этого не произошло, молдавское правительство требует от своего населения жесткой экономии энергоресурсов. Среди мер значится отключение уличного освещения после 23 часов, понижение температуры центральной системы отопления на 10% и перевод её на мазут, а также возврат учащихся к онлайн-обучению в холодное время года.
Газораспределительная компания Moldovagaz тотально отключает всех должников, а население в сельской местности запасается дровами.
Источник: eadaily.com